2.1 硝酸銀沉淀法

硝酸銀沉淀法是利用 Ag + 與 Cl - 反應(yīng)生成 AgCl沉淀的原理，shou先測(cè)出水樣中氯離子的含量，再向待測(cè)水樣中加入相當(dāng)量的硝酸銀固體，充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)完全， 離心取其上清液用重鉻酸鉀法測(cè) COD 。

此法測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定，但硝酸銀價(jià)格昂貴使分析成本提高，對(duì)氯離子質(zhì)量濃度 ＞10 000 mg/L 且 COD 較小的水樣尤其不適用。 另外若水樣中存在懸浮物，水中的有機(jī)物和膠體會(huì)與氯化銀形成共沉淀，從而使測(cè)定的 COD 偏低。

2.2 硫酸汞掩蔽法

水樣中少量的氯離子可通過(guò)加硫酸汞掩蔽的方法消除干擾， 硫酸汞的加入量應(yīng) 10 倍于氯離子含量。 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法中加入 0.4 g 硫酸汞就可消除氯離子質(zhì)量濃度為 2 000 mg/L 水樣中氯離子對(duì)COD 測(cè)定的干擾。

對(duì)于氯離子質(zhì)量濃度 ＞2000 mg/L ， COD＞250 mg/L的水樣可做定量稀釋?zhuān)孤入x子質(zhì)量濃度降**2 000 mg/L 以下再進(jìn)行測(cè)定，以減少氯離子對(duì) COD的影響和減少硫酸汞的用量， 此法可得較準(zhǔn)確結(jié)果。 但對(duì)于氯離子質(zhì)量濃度高于 2 000 mg/L ， COD低于 250 mg/L 的水樣此法不再適用。

2.3 密封消解法

密封消解法采用增加反應(yīng)壓力、提高氧化劑濃度的方法， 提高了氧化劑的氧化能力使反應(yīng)更徹底。 由于密封增加了反應(yīng)壓力，加快了反應(yīng)速度，從而縮短了 COD 的測(cè)定時(shí)間，具有耗時(shí)短、試劑用量少的優(yōu)點(diǎn)。 高氯廢水用密封消解法測(cè)定時(shí)氯離子的干擾遠(yuǎn)小于重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法，測(cè)定結(jié)果較準(zhǔn)確。 適宜測(cè)氯離子質(zhì)量濃度為 2 000~10 000 mg/L 的水樣。

2.4 氯氣校正法

氯氣校正法是在重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法的基礎(chǔ)上改進(jìn)的測(cè)高氯廢水 COD 的方法。 其通過(guò)導(dǎo)入高純氮?dú)獾姆椒▽⒈谎趸穆入x子所生成的氯氣導(dǎo)出，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2% 的氫氧化鈉溶液吸收； 再向吸收液中加入碘化鉀，調(diào) pH 約 2~3 ，以淀粉做指示劑用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定。 消耗的硫代硫酸鈉量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為氯離子校正值。 用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)得的 COD 為表觀 COD 。 表觀 COD 與氯離子校正值之差為所測(cè)水樣的真實(shí) COD 。該法適用于氯離子含量 ＜20 000 mg/L 的高氯水樣， 測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好，但需使用高純氮?dú)猓僮鬏^麻煩，且增加了成本。

2.5 銀柱法

銀柱法是利用銀離子與氯離子反應(yīng)生成難溶化合物的原理，其以 732 型樹(shù)脂為載體，酸化后用硝酸銀溶液浸泡。 Ag + 置換了其中的 H +，當(dāng)Cl - 經(jīng)過(guò)該樹(shù)脂時(shí)便與柱中的 Ag + 結(jié)合成難溶物氯化銀，從而將 Cl - 固定在樹(shù)脂中。 濾液中殘留的少量氯離子可用硫酸汞掩蔽法消除其影響。 此法可有效消除氯離子干擾，測(cè)定的 COD 結(jié)果可靠。

2.6 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

在堿性條件下，將過(guò)量高錳酸鉀溶液加入到盛有適量待測(cè)水樣的碘量瓶中，搖勻后立即放入沸水浴中加熱 60 min ，以充分氧化水中還原性物質(zhì)。 取出碘量瓶冷卻**室溫后加疊氮化鈉溶液消除亞硝酸鹽影響，加氟化鉀消除鐵干擾，加碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定被氧化生成的碘， 換算成氧的濃度， 用 COD OH · KI表示。

此法測(cè) COD 時(shí)若水樣中含有氧化性物質(zhì)需先用硫代硫酸鈉滴定測(cè)出并消除其影響。 由于本方法與重鉻酸鉀法的氧化條件不同，對(duì)同一水樣的測(cè)定結(jié)果也有差別。 我*的水污染排放標(biāo)準(zhǔn)中 COD 是指重鉻酸鉀法的測(cè)定結(jié)果，所以需將碘化鉀堿性高錳酸鉀法求出的 COD OH · KI 轉(zhuǎn)化為 COD Cr 來(lái)衡量，計(jì)算公式為： COD Cr =COD OH · KI /K 。 其中 K 是轉(zhuǎn)換系數(shù)，可以通過(guò)先選取有代表性的水樣，然后分別用重鉻酸鉀法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè)其 COD ，并分別記為 COD 1 、 COD 2 ，再通過(guò) K=COD 1 /COD 2 計(jì)算出 K 。

碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測(cè)定結(jié)果是可靠的，其檢測(cè)范圍較窄，檢出限為 0.20～62.5 mg/L ，適用于油田氣和煉化企業(yè)氯離子含量高達(dá)幾萬(wàn)甚**十幾萬(wàn) mg/L 的高氯廢水 COD 的測(cè)定。

2.7 分段測(cè)定法

2.7.1 原理

氯離子對(duì)重鉻酸鉀法測(cè) COD 影響很大， 尤其氯離子濃度較高時(shí)。 在消除氯離子干擾的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化劑濃度降低時(shí)其對(duì)氯離子的氧化能力也在減弱，而對(duì)有機(jī)物的影響卻不大。 據(jù)此在 COD 的測(cè)定中可以采用較低濃度重鉻酸鉀做氧化劑以減少氯離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。