COD 是反映水體受有機(jī)物污染程度的重要指標(biāo)，重鉻酸鉀分光光度法因具有操作簡(jiǎn)單、試劑用量小、消解時(shí)間短的特點(diǎn)廣泛用于 COD 的測(cè)定。但是，關(guān)于檢測(cè)條件，目前不同的文獻(xiàn)對(duì)其報(bào)道存在差異。
2008 年*家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布了《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》，將 15~1 000 mg/L 的 COD 劃分為 2 個(gè)濃度段， 雖然每個(gè)濃度段 COD
測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差差異都超過 4 倍，但對(duì)特定濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液下 COD 的測(cè)定，未提及可能引起相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大的原因，也沒有給出降低相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的建議
〔1〕。 本研究結(jié)合 HJ ／ T 399—2007 和美*哈希COD 測(cè)定方法， 考察和分析了自配消解液在不同 COD 范圍的測(cè)定條件對(duì) COD 測(cè)定準(zhǔn)確性、 精密性
影響的特點(diǎn)和規(guī)律， 確定了滿足測(cè)定要求的適宜控制條件。
1 實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1 儀器與試劑
儀 器：HACH DR2800 型分光光度計(jì)；HACH DR200
消解器 ；HACH COD 消解-比色管（10 mL）；
LHP-05-H 超純水器， 重慶力德**水處理設(shè)備研發(fā)有限公司；電子天平，上海青海儀器有限公司。
試劑：重鉻酸鉀，分析純，重慶博藝化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，優(yōu)級(jí)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；硫酸銀，分析純，上海申博化工有限公司；硫酸汞，分析純，重慶博藝化學(xué)試劑有限公司。
1.2 試劑配制
（1） 重鉻酸鉀溶液。 分別配制 c（1/6K
2Cr
2O
7）為
1.5、1.0、0.5、0.1、0.08、0.05、0.02 mol/L 的重鉻酸鉀
溶液。
（2） 硫酸-硫酸銀（1%）。 向 500 mL 濃硫酸中加
入 5 g 硫酸銀試劑，放置 1~3 d 使之溶解。
（3） COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液 。 以 1 g 鄰苯二甲酸氫鉀
（KHP） 溶于 1 L 水中對(duì)應(yīng)的 COD 為 1 776 mg/L 計(jì)
算，分別配制實(shí)驗(yàn)中需要的 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
COD 的測(cè)定：取 2 mL 水樣于 HACH 管中，加入重鉻酸鉀溶液 1 mL， 硫酸-硫酸銀 3 mL， 硫酸汞 0.03 g，擰緊管帽，充分搖勻，置于預(yù)熱好的 COD 加熱器內(nèi)，150 ℃下消解 2 h，冷卻，搖勻，測(cè)定其吸光度，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)方法：根據(jù)重鉻酸鉀氧化有機(jī)物反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，確定完全氧化有機(jī)物且不同過量程度的重鉻酸鉀加入量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 對(duì)于低濃度段 COD
（0~150 mg/L）水樣 ，加入重鉻酸鉀的體積為 1 mL、
c （1/6K
2Cr
2O
7） 分別為 0.02、0.05、0.08、0.1 mol/L； 對(duì)
于 高濃度段 COD（150~1 500 mg/L）水樣，加入重鉻
酸鉀的體積為 1 mL、c （1/6K
2Cr
2O
7）分別為 0.5、1.0、 1.5 mol/L； 通過考察分析不同形態(tài)鉻在不同波長(zhǎng)處對(duì)水樣總吸光度影響的特點(diǎn)和規(guī)律，確定滿足水樣
COD 測(cè)定穩(wěn)定性要求的**佳控制條件。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同形態(tài)鉻對(duì)水樣總吸光度的影響
不同濃度 Cr（Ⅲ）在波長(zhǎng) 400~500 nm 間的掃描結(jié)果見圖 1，掃描間隔為 2 nm。 Cr（Ⅲ）的溶液濃度c（1/3Cr
3+）分別為 0.006 25、0.025、0.037 5 mol/L。 重
鉻酸鉀與 KHP 反應(yīng)后 Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為 Cr（Ⅲ），根據(jù)
反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，相應(yīng)的 Cr（Ⅲ）濃度分別與 25、
100、150 mg/L 的水樣 COD 相對(duì)應(yīng)。
由圖 1 可知，在400~500 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于水樣 COD 從 25 mg/L 變到 100 mg/L，重鉻酸鉀氧化所產(chǎn)生的 Cr（Ⅲ）的吸光度變化**大只有 0.06 多
一點(diǎn)；對(duì)應(yīng)于水樣 COD 從 100 mg/L 變到 150 mg/L，
重鉻酸鉀氧化所產(chǎn)生的 Cr（Ⅲ）的吸光度變化**大不 超過 0.03；Cr （Ⅲ） 在 400~500 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)
光吸收較弱，吸光度受 Cr（Ⅲ）濃度的影響不敏感。
圖 1 Cr
3+波長(zhǎng)掃描
不同濃度 Cr（Ⅵ）在波長(zhǎng) 400~500 nm 間的掃描結(jié)果見圖 2，掃描間隔為 2 nm。 Cr（Ⅵ）的溶液濃度 c （1/6K
2Cr
2O
7）分別為 0.043 75、0.025、0.012 5 mol/L。
重鉻酸鉀與 KHP 反應(yīng)后 Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為 Cr（Ⅲ），根據(jù)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，相應(yīng)的 Cr（Ⅵ） 濃度為初始過量重鉻酸鉀與 KHP 反應(yīng)后殘存重鉻酸鉀濃度。 其中，初始 c（1/6K
2Cr
2O
7）=0.05 mol/L，與殘存重鉻酸鉀濃
度對(duì)應(yīng)的水樣 COD 分別為 25、100、150 mg/L。
圖 2 Cr
6+波長(zhǎng)掃描
由圖 2 可知，在考察波長(zhǎng)范圍內(nèi)，特別是440 nm
處， 對(duì)應(yīng)于水樣 COD 從 25 mg/L 變到 100 mg/L，初始 c（1/6K
2Cr
2O
7）=0.05 mol/L 的重鉻酸鉀完全氧化水樣后殘余的 Cr（Ⅵ）的吸光度差異達(dá)到 0.26；對(duì)應(yīng)于水樣 COD 從 100 mg/L 變到 150 mg/L， 水樣完全氧化后殘余的 Cr（Ⅵ）吸光度差異為0.18。 在此波長(zhǎng)范圍內(nèi) Cr （ Ⅵ ） 對(duì)光有較強(qiáng)的吸收， 水樣吸光度受
Cr（Ⅵ）濃度的影響很敏感。
將圖 1、圖 2 疊加得到相應(yīng)的 Cr（Ⅲ） 和 Cr（Ⅵ）
共存時(shí)體系吸光度隨波長(zhǎng)的變化，見圖 3。
由圖 3 可以看出， 相應(yīng)吸光度曲線之間的差異以及隨波長(zhǎng)、濃度變化的敏感性與圖 2 類似。對(duì)于相同水樣，加入足夠量重鉻酸鉀， 一方面， 應(yīng)生成的
Cr（Ⅲ）的量不會(huì)有太大的差異，另一方面，在440 nm
波長(zhǎng)處，Cr（Ⅲ）對(duì)光的吸收較弱且不敏感，水樣總吸光度受 Cr（Ⅵ）影響較大，Cr（Ⅵ）加入過程的波動(dòng)因素對(duì) COD 測(cè)定存在較大影響。
圖 3 Cr
3+吸光度增加與 Cr
6+吸光度減少的疊加
研究表明，在 600 nm 波長(zhǎng)處 Cr（Ⅲ）有較強(qiáng)的光吸收
〔2〕 ，可用于 Cr（Ⅲ）的測(cè)定。 但是，對(duì)于低濃度段 COD 水樣， 水樣中有機(jī)物將 Cr （ Ⅵ ） 還原生成Cr（Ⅲ）的量較低 ，反映 Cr（Ⅲ）濃度的吸光度也較低，進(jìn)而受環(huán)境、儀器、人為操作波動(dòng)因素影響較大。
對(duì)于高濃度段 COD 水樣，加入足夠量的重鉻酸鉀會(huì)有較高濃度的 Cr（Ⅲ）產(chǎn)生，而在 600 nm 波長(zhǎng)處 Cr （ Ⅲ ） 有較強(qiáng)光吸收、Cr （ Ⅵ ） 不吸收
〔2〕， 反映
Cr（Ⅲ）濃度的吸光度受環(huán)境、儀器、人為操作等波動(dòng)
因素的影響較小，因此，對(duì)高濃度段 COD 水樣 COD測(cè)定的適宜波長(zhǎng)為600 nm。
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2.2 低濃度段（COD 0~150 mg/L）水樣 COD 測(cè)定 |
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2.2.1 440 nm 處操作條件對(duì)水樣吸光度測(cè)定影響 |
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（1） 操作條件對(duì)水樣吸光度測(cè)定的影響。 |
對(duì)不同的 COD 水樣， 在加入使 KHP 完全氧化且存在不同過量程度的重鉻酸鉀的情況下， 其吸光度的變化見表 1。
表 1 波長(zhǎng) 440 nm 處重鉻酸鉀濃度與COD、吸光度的變化關(guān)系
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重 鉻酸鉀 |
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吸光度值 |
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擬合直線 |
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濃度/ |
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COD/（mg·L-1） |
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方程 |
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（mol·L-1） |
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50 |
75 |
100 |
125 |
150 |
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0.05 -0.167 -0.255 -0.331 -0.417 -0.489
y=-302.28 x； R
2=0.998 3
0.05 -0.171 -0.254 -0.327 -0.420 -0.493
y=-301.14 x； R
2=0.998 2
0.08 -0.164 -0.254 -0.340 -0.412 -0.484
y=-303.35 x； R
2=0.996 1
0.08 -0.183 -0.235 -0.321 -0.398 -0.462
y=-315.69 x； R
2=0.987 1
0.1 -0.150 -0.262 -0.320 -0.427 -0.465
y=-307.85 x； R
2=0.978 0
0.1 -0.158 -0.242 -0.335 -0.397 -0.499
y =-305.5x； R
2=0.995 3
注：x 為水樣加入重鉻酸鉀反應(yīng)后的吸光度，y 為水樣 COD。
從表 1 可以看出， 隨著加入的重鉻酸鉀溶液濃度的增大， 測(cè)得的數(shù)據(jù)相對(duì)于擬合直線的偏離程度增加（R
2 減小），擬合直線斜率的波動(dòng)性也增加；相
同 COD 水樣吸光度離散程度增大，因此重鉻酸鉀濃度對(duì)水樣吸光度的波動(dòng)影響顯著。 可使測(cè)得數(shù)據(jù)相對(duì)于擬合直線的偏離程度**小、 擬合直線斜率的波動(dòng)性**小的重鉻酸鉀的加入濃度為 c（1/6K
2Cr
2O
7）=0.05 mol/L。
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COD 為 50 mg/L 的水樣， 當(dāng)重鉻酸鉀的加入濃 |
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度 c（1/6K2Cr2O7）分別為 0.02、0.05 mol/L 時(shí)，其吸光 |
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度變化如表 2 所示。 |
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表 2 |
重鉻酸鉀加入量對(duì) COD 為 50 mg/L 水樣吸光度波動(dòng)性的影響 |
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-1 |
） |
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平行樣吸光度測(cè)定值 |
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相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 |
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c（1/6K2Cr2O7）/（mol·L |
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0.02 |
-0.157 |
-0.158 |
-0.158 |
-0.156 |
-0.152 |
-0.156 |
1.427 |
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0.05 |
-0.167 |
-0.167 |
-0.171 |
-0.173 |
-0.158 |
-0.170 |
3.148 |
由表 2 可以看出， 對(duì)于 COD 比較低的水樣，在
保證有機(jī)物氧化完全的基礎(chǔ)上，加入的重鉻酸鉀濃度低，水樣吸光度數(shù)據(jù)的離散性就小、波動(dòng)就小。 所
以，在進(jìn)行水樣 COD 測(cè)定的時(shí)候，加入的重鉻酸鉀
濃度應(yīng)盡量與水樣 COD 大小匹配。
（2）適宜的測(cè)定條件。
當(dāng) 重 鉻 酸 鉀 投 加 濃 度 c（1/6K
2Cr
2O
7 ）=0.02 mol/L，COD 為 10~50 mg/L 時(shí)， 水樣 COD 與吸光度
的變化關(guān)系如圖 4 所示。
由圖 4 可以看出，標(biāo)線的 R
2=0.999 7，說明通過
吸光度可以很精確地反映水樣 COD。 根據(jù)重鉻酸鉀與 KHP 反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)規(guī)定的水樣
酸鉀，根據(jù)標(biāo)線所達(dá)到的 R
2 值，確定重鉻酸鉀投加濃度 c（1/6K
2Cr
2O
7）=0.02 mol/L。
當(dāng)重鉻酸鉀投加濃度c（1/6K
2Cr
2O
7）=0.05 mol/L， COD 為 50~150 mg/L 時(shí)，水樣 COD 與吸光度的變化
關(guān)系見圖 5。
由圖 5 可以看出， 通過吸光度可以很精確地反映水樣 COD。 根據(jù)重鉻酸鉀與 KHP 反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)， 對(duì)于本實(shí)驗(yàn)規(guī)定的水樣體積和試劑加入體積， 完全氧化 COD＝150 mg/L 的 KHP 需加入重鉻酸鉀的濃度 c （1/6K
2Cr
2O
7）=0.037 5 mol/L， 為確保 KHP 完全氧化，需考慮過量投加重鉻酸鉀，根據(jù)標(biāo)線所達(dá)到的 R
2 值， 確定重鉻酸鉀投加濃度
c（1/6K
2Cr
2O
7）=0.05 mol/L。
6-硝基-1，2 重氮氧基萘-4-磺酸是制造酸性媒介染料的中間體，采集其生產(chǎn)廢水，以稀釋后的廢水平行樣進(jìn)行 COD 測(cè)定。 COD 測(cè)定結(jié)果與*標(biāo)法
〔3〕測(cè)
定結(jié)果的比較如表 3 所示。
