在染料化工、有機氯化工、鹽酸工業中由于大量使用含氯化合物, 排放的廢水含氯化物較高, 不僅影響廢水生化處理, 而且直接影響 COD 測定的準確性。目前 COD 的測定普遍采用*家標準( GB 11914—
1989) 重鉻酸鉀法
〔1〕。該法測定含氯離子廢水時存在較大誤差, 其主要原因是氯離子或氯化物在強酸性介質中很容易被重鉻酸鉀氧化成氯氣而使測定
COD 產生偏差。盡管在實際測定中采用硫酸汞作為掩蔽劑來消除氯離子的影響, 但當廢水中氯離子質
量濃度超過 2 000 mg/L 時, 仍然會使 COD 的測定
產生誤差。下面就幾種常用的消除氯離子干擾的方
法進行比較和探討, 以供實際測定 COD 中參考。
1 稀釋法
在 COD 的測定中常用重鉻酸鉀標準方法
( GB 11914—1989, 以下簡稱重鉻酸鉀法)
〔1 〕, 該法中規定若水樣中氯離子質量濃度高于 2 000 mg/L, 應作定量稀釋, 使其質量濃度降** 2 000 mg/L 以下再行測定, 以減少氯離子對 COD 測定的影響。但該法對 COD 很低而氯離子濃度很高的水樣不適用, 因為
經稀釋后的水樣其 COD 可能會更低( <50 mg/L) , 再
用 0.25 mol /L 重鉻酸鉀測定 COD, 可重復性很差。雖然在 COD 測定中加入硫酸汞可與氯離子形成穩定的絡合物而消除氯離子的影響, 但存在反應平衡問題。實際操作表明, COD 測定誤差隨氯離子濃度升高而增大。
2 硝酸銀沉淀法
該法的原理是利用 Ag
+和 Cl
- 反應生成 AgCl 沉
淀, AgCl 的溶度積常數為 1.8 ×10
- 10。方法是向待測水樣中加入相當量的硝酸銀固體物, 充分攪拌后, 使
之反應完全, 離心過濾沉淀物, 再取其上清液用重鉻酸鉀法測定 COD 值
〔2〕。此測定法結果較穩定, 但在加入硝酸銀之前, 由于預先不知 Cl
- 濃度, 加入的硝酸銀并不能和一些非離子存在的有機含氯化物全部
生成 AgCl 沉淀, 因此, 實際加入的硝酸銀用量必須過
量 , 而硝酸銀價格昂貴, 使分析成本提高。另外, 當水
樣 中存在懸浮物時 , 水中的有機物和膠體物會與
AgCl 形成共沉淀, 離心除沉淀的同時會使廢水中的一些懸浮物被帶出, 也使測定結果產生一定的負偏差。
3 硝酸銀和硫酸鉻鉀法由于硝酸銀沉淀法藥劑昂貴, 實際操作中可先
加入適量硝酸銀消除大部分氯離子的干擾, 剩余的氯離子再用適量的硫酸鉻鉀處理, 使氯離子與之反應生成絡合物〔CrCl
2〕
+, 生成的絡合物吸附在氯化銀沉淀表面, 可阻止氯化銀解離而達到減少干擾的目的
〔3〕。這種方法準確性較好, 但加入硫酸鉻鉀可能會阻礙某些有機物的氧化。
4 過量硫酸汞法
對于廢水樣氯離子含量低的 COD 的測定, 可根據事先測得的氯離子濃度, 按照重鉻酸鉀法規定的
m( 硫酸汞) ∶m( 氯離子) =10 ∶1 比例投加硫酸汞進行測定; 當氯離子質量濃度高于 1 000 mg/L, COD 低于 250 mg/L 時, 可采用加入過量硫酸汞的方法, 確
保測定結果的準確性。但硫酸汞消耗量較大, 測定成本也相對較高。
5 氯氣校正法
采用與重鉻酸鉀法相同的消解測定條件, 使污染物的消解程度和重鉻酸鉀法完全一致, 用碘化鉀吸收消解過程中氧化產生的氯氣 , 再從總量中扣除
〔4 〕。
由于碘溶液的揮發性受溫度的影響較大, 使測得結果不穩定。為了消除碘揮發的影響, 改用氫氧化鈉溶液吸收產生的氯氣。但該法適用于 Cl
- <20 000 mg/L、
COD>30 mg/L 的水樣的測定。氯氣校正法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同, 消解程度也保持一致, 從而保證了測定值的準確性。但若在現場使用, 需 1 套氯氣的收集、吸收和測定裝置, 操作較復雜。
6 COD- 氯離子標準曲線法
用重鉻酸鉀法( 不加硫酸汞) 測定不同濃度純氯
化鈉溶液的 COD 值, 將測定的結果繪成 COD 與 Cl
-
濃度對應的標準曲線
〔5〕。將含氯離子的水樣, 用重鉻酸鉀標準方法( 不加硫酸汞) 測定的 COD 寫作 COD
( Ⅰ) 。用硝酸銀滴定法測出水樣中氯離子含量, 按標
準曲線計算出氯離子對應含量的 COD 值寫作 COD
( Ⅱ) , 則該水樣的真實 COD 值為: COD=COD( Ⅰ) -
COD( Ⅱ) 。此法操作簡單, 結果可靠, 也避免了有害物質硫酸汞對環境的污染。但存在的問題是 , COD
質量濃度 - Cl
- 質量濃度標準曲線的回歸方程中相關系數有待修正, 才能使結果的重復性較好。
7 標準曲線校正系數法
7.1 標準曲線的繪制配制不同濃度的氯化鈉溶液, 用重鉻酸鉀法( 不
加硫酸汞) 測定溶液的 COD, 見表 1。用 y 表示 COD,
x 表示 Cl
- 質量濃度, 繪制成標準曲線, 見圖 1。
表 1 COD 與不同濃度氯離子的關系 mg/L
不同 Cl
- 質量濃度( mg/L) 的 COD/( mg·L
- 1)
序號
 |
1 250 |
1 500 |
1 750 |
2 000 |
2 250 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
281 |
338 |
380 |
445 |
500 |
|
2 |
289 |
346 |
401 |
450 |
516 |
|
3 |
284 |
341 |
398 |
453 |
516 |
|
平均 |
285 |
342 |
393 |
449 |
510 |
|
|
|
|
|
|
|
結果表明氯離子的含量與測得的 COD 存在良好
的線性關系。其斜率為 0.222 8。理論計算, 1 mg Cl
- 相
當于消耗 0.225 0 mg 的氧, 這與實際結果基本一致。
7.2 測定方法
7.2.1 主要儀器和試劑
全玻璃回流裝置( 標準磨口 500 mL 三角燒瓶, 300 mm 長的球形冷凝管, 電爐, 50 mL 酸式滴定管,
10、20 mL 大肚吸管, 50、100 mL 量筒) ; 0.250 0 mol /L
的 K
2Cr
2O
7 標準溶液; 0.1 mol /L 的硫酸亞鐵銨溶液;試亞鐵靈指示液; 濃 H
2SO
4 和硝酸銀溶液; 鉻酸鉀指示液。
7.2.2 COD 的測定
吸取 20 mL 水樣于 500 mL 三角燒瓶中, 加入
0.25 mol /L 的重鉻酸鉀溶液 10 mL, 慢慢加入濃硫酸
30 mL。加熱回流 0.5 h 停止, 略冷后, 加入 0.3 g 硫酸銀繼續回流 1.5 h。冷卻后, 用 90 mL 蒸餾水沖洗冷凝管取下三角瓶, 溶液總體積不得少于 140 mL。溶液冷卻后, 加入三滴試亞鐵靈指示劑, 用已標定好的
硫酸亞鐵銨標準溶液滴定, 當溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。以 20 mL 蒸餾水代替水樣, 按上述分析步驟求得空白滴定值。
計算公式為:
COD( Ⅰ) =〔(V
0- V
l) ×C ×8 000〕/V
2
式中 : C—硫 酸亞鐵銨標準溶液的濃度 , mol /L;
V
0—空白消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積, mL;
V
1—水樣消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積, mL; V
2—水樣體積, mL。
由于氯化物與硫酸銀生成氯化銀沉淀降低氯化
物的化學需氧量, 使 COD( Ⅰ) 值偏低。所以在開始
回流的 0.5 h 內, 應由重鉻酸鉀將氯化物完全氧化成氯氣后, 再加入硫酸銀。
7.3 氯離子濃度的測定
取適量水樣, 用蒸餾水稀釋** 50 mL, 置于 150 mL 三角瓶中, 加 1 mL 鉻酸鉀指示液, 用硝酸銀標準溶液滴定**磚紅色沉淀剛剛出現為終點, 同時用蒸餾水做空白試驗。
ρ(Cl
- ) = 〔(V
2 - V
1) ×C
AgNO3 ×35.45 ×1 000〕/V
式中: V
1—蒸餾水消耗硝酸銀標準溶液體積, mL;
V
2—水樣消耗硝酸銀標準溶液體積, mL; V—水樣體積, mL;
C
AgNO3—硝酸銀標準溶液濃度, mol /L。 7.4 殘存氯離子的干擾
用基準鄰苯二甲酸氫鉀配制已知濃度 COD 的水
樣, 用分析純氯化鈉配制需要濃度的氯化物溶液。再根據需要將兩種溶液按不同比例制成混合溶液 , 用
重鉻酸鉀法( 加 0.4 g 硫酸汞) 測定其 COD, 用 COD ( Ⅲ) 表示, COD( Ⅲ) >COD 配制值, 其差值即為氯化物與汞絡合后殘存的 COD 值。
結果表明, 由于按標準方法加硫酸汞掩蔽氯離子后所測得的 COD ( Ⅲ) 值大于不加硫酸汞測得
COD( Ⅰ) 值和 0.222 8 ρ(Cl
- ) 的差值, COD 的準確值
應為
COD( Ⅲ) = COD( Ⅰ) - 0.222 8 ρ(Cl
- ) + a
其中 a 為校正系數, 該部分就是未絡合的氯離子產生的 COD, 即加汞測定值與配制值之差。
7.5 校正系數的計算與校驗水樣的氯化物濃度、有機物種類和濃度都是影
響校正系數 a 的因素。一般對于 COD 低, 而氯離子濃度很高的污水樣 , 校正系數可以近似認為 a=
〔COD( Ⅰ) - COD( Ⅱ) 〕×0.3。根據公式 COD( Ⅲ) = COD( Ⅰ) - 0.222 8 ρ(Cl
- ) +a, 在測定廢水氯離子濃度后, 對廢水樣采用此方法進行了校驗檢測, 檢測結
果如表 2 所示。
表 2 標準曲線校正法測定廢水 COD 結果 mg/L
|
|
|
COD |
COD |
|
COD |
COD |
相對 |
|
序號 |
ρ(Cl- ) |
a值 |
誤差 / |
|
( Ⅰ) |
( Ⅱ) |
計算值 |
真值 |
|
|
|
|
% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
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|
|
|
|
|
|
1 |
2 784 |
672.0 |
620.3 |
16.7 |
68.4 |
68.0 |
0.6 |
|
2 |
3 008 |
740.0 |
676.1 |
19.2 |
83.1 |
79.0 |
5.2 |
|
3 |
2 865 |
706.0 |
644.2 |
18.5 |
80.3 |
78.5 |
2.3 |
|
4 |
3 140 |
769.0 |
699.6 |
21.1 |
90.5 |
86.0 |
5.2 |
|
5 |
3 106 |
735.0 |
692.0 |
12.9 |
55.9 |
53.0 |
5.5 |
|
6 |
2 966 |
706.0 |
660.8 |
14.5 |
59.7 |
58.5 |
2.1 |
|
7 |
3 257 |
783.0 |
731.6 |
15.4 |
66.8 |
64.0 |
4.4 |
|
8 |
3 082 |
746.0 |
686.7 |
17.9 |
77.2 |
74.0 |
4.3 |
|
9 |
2 890 |
694.0 |
649.8 |
13.3 |
63.4 |
61.5 |
3.1 |
|
10 |
3 242 |
776.0 |
722.3 |
16.1 |
69.8 |
67.0 |
4.2 |
|
|
|
|
|
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|
表 2 的測定結果表明, 采用標準曲線校正法進
行廢水的 COD 檢測, 其相對誤差**高的為 5.5%, 可
以認為是可靠的。
8 結語
( 1) 含高濃度氯化物的化工廢水 COD 測定中消除
氯離子干擾的有效方法有硝酸銀法、氯氣校正法、標準曲線法及標準曲線校正系數法。
( 2) 用重鉻酸鉀法測定 COD, 當水樣中的氯離子
質量濃度 >2 000 mg/L、COD 質量濃度 < 200 mg/L 時
可采用標準曲線校正系數法, 對水樣進行 COD 測定
校驗, 相對誤差**高為 5.5%。
( 3) 對含高濃度氯化物化工廢水的實際水樣進行分析與校驗, 表明標準曲線校正系數法適用于該類廢水 COD 的測定, 該法操作簡單, 方便靈活, 測定結
果準確性好。
