0  概述       化學(xué)需氧量( COD) 是水質(zhì)測(cè)定中的重要指標(biāo),   它反映了水被污染的情況。COD 是指在一定條件 下, 用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量, 可以 反映水中受還原性物質(zhì)及有機(jī)物污染的程度。一般 測(cè)定 COD 采用重鉻酸鉀法, 即在酸性條件下, 經(jīng)重   鉻酸鉀氧化處理時(shí)水樣中溶解性物質(zhì)和懸浮物所消 耗和重鉻酸鉀相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。經(jīng)典的重鉻 酸鉀法在 GB11914- 89 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法 中有規(guī)定。為了提高效率, 目前除采用 COD 快速測(cè)定儀外, 還可以將*標(biāo)中的經(jīng)典方法適 當(dāng)改進(jìn), 也可達(dá)到快速準(zhǔn)確測(cè)定 COD 的目的。目前 改進(jìn)的 COD 測(cè)定法是將原*標(biāo)法中的回流消解部 分改用專用的 COD 消解爐進(jìn)行消解, 同時(shí)降低水樣 及藥品用量, 其它部分與*標(biāo)方法相似。由于改進(jìn)   的測(cè)試法在試劑配制、水樣及試劑用量、加熱方式上       的不同, 其方法及數(shù)據(jù)可靠性需用 GB11914- 89 方 法驗(yàn)證。本文用*標(biāo)法和改進(jìn)法分別測(cè)定了已知 COD 值的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD 數(shù)據(jù),     來(lái)驗(yàn)證改進(jìn)的 COD 測(cè)定法的可靠性, 并進(jìn)而比較了 兩種 COD 測(cè)定法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍。 1  試劑和儀器       1) 試劑: 重鉻酸鉀溶液、硫酸亞鐵銨溶液, 硫酸 銀, 硫酸汞, 試亞鐵靈指示劑, 濃硫酸。   2) 水樣: 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液, 理論 COD 值分別為 50mg / L 、100mg/ L 、150mg/ L 、200mg / L、         250mg/ L 、400mg / L、500mg/ L、700mg/ L, 所有試劑 及水樣均為現(xiàn)配現(xiàn)用。根據(jù) GB11914- 89 的規(guī)定, 稱取 105   時(shí)干燥 2h 的鄰苯二甲酸氫鉀 0. 4251g 溶于水, 并稀釋** 1 000ml, 混勻。以重鉻酸鉀為氧         化劑, 則鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的 COD 值為 1. 176( 指 1g 鄰苯二甲酸氫鉀耗氧 1. 176g) , 故該標(biāo)準(zhǔn) 溶液的理論 COD 值為 500mg/ L。其他濃度標(biāo)準(zhǔn)溶 液以相似方法配制。       3) 儀器:               表 1  *標(biāo)法和改進(jìn)法使用儀器     *標(biāo)法 改進(jìn)法           電爐、回流用玻璃儀器、常 COD 專用消解爐、半微量         量滴定裝置及配套玻璃儀 滴定裝置及配套玻璃儀         器 器   烘箱、冰箱、分析天平及其它相關(guān)玻璃儀器等                             2  實(shí)驗(yàn)原理       *標(biāo)法和改進(jìn)法的實(shí)驗(yàn)原理相同, 都是在待測(cè) 水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液, 并在強(qiáng)酸介質(zhì) 下以銀鹽作催化劑, 經(jīng)沸騰回流后, 以試亞鐵靈為指 示劑, 用硫酸亞鐵銨( 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液) 滴定水樣中未 被還原的重鉻酸鉀, 由消耗的硫酸亞鐵銨的體積和 試樣體積計(jì)算水樣中的化學(xué)需氧量( COD) 。  

3	實(shí)驗(yàn)方法
	兩種測(cè)定方法測(cè)定水樣 COD 實(shí)驗(yàn)步驟列于表
2。

		表 2		*標(biāo)法和改進(jìn)法測(cè)定水樣 COD 實(shí)驗(yàn)步驟
		*標(biāo)法							改進(jìn)法
將 20. 0ml 水樣置于 250		ml 錐形瓶中, 加入重鉻酸鉀標(biāo)液					向?qū)Ｓ孟苤屑尤胨畼?2.			5ml, 加消解液 1. 5ml, 再加入
( A) 10ml, 安裝回流裝置, 從冷凝管上口加入 30ml H2 SO4 -							催化液 3. 5 ml, 將消化管加蓋旋緊搖勻, 放入已升溫**
A g2SO4 溶液, 混勻后回流 2h。冷卻后稀釋** 140ml, 加指示							150	的消解爐中加熱 2h。冷卻后稀釋** 15ml 左右置于
劑 3 滴, 用硫酸亞鐵銨溶液滴定**由綠變紅褐色, 同時(shí)進(jìn)行							25ml 錐形瓶中, 加指示劑 12			滴, 用硫酸亞鐵銨溶液滴定**
空白試驗(yàn)。							由綠變紅褐色, 同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。
注: 重鉻酸鉀標(biāo)液( A ) : 濃度為 0. 250mol/ L, 改進(jìn)法中消解液及催化液為自配, 成分見(jiàn)表 4。

4

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

劑純度, 從而判斷所得數(shù)據(jù)的可靠性。那么, 在試劑

純度相同的情況下, 用*標(biāo)法和改進(jìn)法分別測(cè)定鄰

4 1

方法及數(shù)據(jù)可靠性討論

苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD 值, 可以驗(yàn)證改進(jìn)法

在*標(biāo)法中可以通過(guò)測(cè)定鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)

的操作方式是否得當(dāng), 進(jìn)而判斷改進(jìn)法所得結(jié)果的

溶液的 COD 值作為校核試驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)操作技術(shù)及試

可靠性, 所得結(jié)果見(jiàn)表 3。

	表 3  *標(biāo)法和改進(jìn)法測(cè)定鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD 值結(jié)果比較
	水樣理論	*標(biāo)法測(cè)得水樣			*標(biāo)法			改進(jìn)法測(cè)得水樣			改進(jìn)法
					結(jié)果/ 理論值						結(jié)果/ 理論值
	CO D 值( mg / L)	CO D 值( mg/ L)						COD 值( mg/ L )
						( % )					( % )
	700	689.	7			98. 5		685.	9		98. 0
	500	492.	6			98. 5		515.	9		103
	400	393.	4			98. 4		410.	4		103
	250	247.	5			99. 0		249.	3		99. 7
	200	203.	4		102			197.	7		98. 9
	150	148.	5			99. 0		146.	4		97. 6
	100	100.	6		101			101.	7		102
	50	49.	2			98. 4		39.	6		79. 2

 
 
*標(biāo)中規(guī)定: 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液 COD 值的校核試驗(yàn)結(jié)果大于理論值的 96% , 可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)步驟基本上是適宜的, 即標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD 測(cè)定結(jié)果與理論值之間的誤差應(yīng)小于 4% , 所測(cè)得的 COD 數(shù)據(jù)即為準(zhǔn)確。以相同校核方法判別改進(jìn) COD 測(cè)定法所得結(jié)果, 也可證明此方法及數(shù)據(jù)的可靠性, 比較結(jié)果見(jiàn)表 3。
從表 3 可以看出, 在標(biāo)準(zhǔn)溶液 COD 值為
  
100mg/ L~ 700mg/ L 之間時(shí), *標(biāo)法與改進(jìn)方法所測(cè)得的 COD 值的校核結(jié)果都合格, 均大于 96% , 但當(dāng) COD 值為 50mg/ L 時(shí), 改進(jìn)法在不改變實(shí)驗(yàn)試劑濃度的情況下, 測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大偏差, 只達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)溶液理論值的 79. 2% 。由于*標(biāo)法對(duì)未稀釋水樣的測(cè)定上下限為 COD 值 700mg/ L~ 30mg / L, 但同時(shí)注明: 對(duì)于 COD 值小于 50mg/ L 的水樣, 應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀溶液氧化加熱回流, 并采用低濃度的硫酸亞鐵銨溶液回滴。所以, 對(duì)于改進(jìn)法無(wú)法測(cè)準(zhǔn) COD 值為 50mg/ L 以下水樣, 原因是測(cè)定中所用水樣量較少( 僅為 2. 5ml) , 因此在 COD 值很低的情況下, 誤差較大, 對(duì)于待測(cè)水樣 COD 值小于 100mg /L 時(shí), 建議使用*標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)水樣 COD 值大于 700mg/ L 時(shí), *標(biāo)法中要求將水樣稀釋后測(cè)定, 所以在此情況下, 也建議在使用改進(jìn)法時(shí)將水樣稀釋后再測(cè)定結(jié)果, 以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確及校核方便。
4 2 兩種方法的相似性
 
由于兩種方法所依據(jù)的原理相同, 所以測(cè)定中的各種干擾離子及污染物類型方面的影響因素基本相同。由于兩種方法中試劑濃度只有微小差別, 所以在配制中并不涉及藥品及相關(guān)玻璃儀器的大的改動(dòng), 各試劑的配制要求也相同, 同時(shí)配制的基本步驟也相似。在測(cè)定 COD 過(guò)程中, 除消解步驟不同外,其它各步驟均相同, 所以并不增加操作難度。由表 3 也可知兩種方法測(cè)定的準(zhǔn)確度相似, 測(cè)量的上下限也基本相同。
 
4 3 兩種方法的區(qū)別
 
4 3 1 儀器比較
 
由表 1 可以看出, *標(biāo)法采用了普通回流裝置對(duì)待測(cè)水樣進(jìn)行消解, 這種裝置的缺點(diǎn)是安裝比較麻煩, 并且費(fèi)時(shí), 操作人員需要經(jīng)過(guò)專門訓(xùn)練。所需的實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地較大, 在有限空間及設(shè)備數(shù)量情況下, 會(huì)使一次所能測(cè)定的水樣的數(shù)量減少。同時(shí)由于使用電熱爐或電熱煲加熱, 并且使用水冷凝, 會(huì)存在用電及用水的安全隱患。這些缺點(diǎn)在改進(jìn)法中由于改用專用消解爐進(jìn)行消解, 上述缺點(diǎn)均可以避免。另外專用消解爐可以做到準(zhǔn)確控制溫度及加熱時(shí)間, 且可同時(shí)測(cè)多個(gè)水樣, 更便于管理和操作。另外, *標(biāo)法中滴定采用常量滴定儀器, 而改進(jìn)法中可以采用半微量滴定裝置, 可以減少工作量及儀器占地。但由于改進(jìn)法中用到消解爐這一儀器, 在**初設(shè)備投資中成本會(huì)略有增加, 所以改進(jìn)法更適用于儀器利用率高, 同時(shí)測(cè)定大量不同水樣的情況, 可使工作時(shí)

間縮短, 效率提高。
 
4 3 2 試劑及用量比較
 
改進(jìn)法和*標(biāo)法的另一區(qū)別就是試劑及用量方面的不同。由于改進(jìn)法采用了專用的消解裝置, 這種裝置的特點(diǎn)決定了改進(jìn)法中待測(cè)水樣用量?jī)H為*標(biāo)法的十分之一左右, 與之相應(yīng), 改進(jìn)法中試劑用量也大幅減少。
 
表 4  改進(jìn)法和*標(biāo)法試劑及用量比較
 

	*標(biāo)法		改進(jìn)法
消解液  10mlK2Cr2O7( A)		1.	5mlK 2Cr2O7- HgSO4- H 2SO4
催化液	30ml H 2SO4- Ag2SO4	3.	5ml H 2SO4- Ag2SO4
指示劑	試亞鐵靈	試亞鐵靈
滴定總體積 140ml		15ml
標(biāo)準(zhǔn)滴定液 硫酸亞鐵銨-  H2SO4		硫酸亞鐵銨-  H2SO4
標(biāo)定液	10mlK2Cr2O7( B)	5ml K2Cr2O7( 0. 300 mol/ L)

 
注: 重鉻酸鉀標(biāo)液( B) : 濃度為 0. 0250mol/ L
 
 
由上表可以看出, 兩種方法所用的試劑量有明顯差別, 使得改進(jìn)法的滴定液總體積( 15ml) 比*標(biāo)法( 140ml) 小一個(gè)數(shù)量級(jí), 與之相應(yīng), 所需的硫酸亞鐵銨- H 2SO 4 標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積也會(huì)同時(shí)大大減少, 這一點(diǎn)無(wú)論從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保以及降低工作量角度都是非常有價(jià)值的。但是, 由于單個(gè)試劑用量基本為半微量, 所以對(duì)操作人員的試劑取用操作水平的要求相應(yīng)提高。
 
綜上所述, 改進(jìn)法與*標(biāo)法適用于相同 COD 范圍的水樣測(cè)定。由于改進(jìn)法源于*標(biāo)法, 并以*標(biāo)法為依據(jù), 那么如果對(duì)改進(jìn)法的測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性有懷疑, 應(yīng)以*標(biāo)法作仲裁法來(lái)驗(yàn)證。在一般科研及教學(xué)中, 改進(jìn)法可大大提高工作效率, 并且不會(huì)過(guò)多增加成本, 在教學(xué)中使用時(shí), 還可使學(xué)生熟悉與經(jīng)典方法類似的操作過(guò)程, 達(dá)到與經(jīng)典方法相似的訓(xùn)練目的。所以隨著科研及教學(xué)條件的改善, 改進(jìn)的 COD 測(cè)定法是很值得采用的。